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納濾膜法水處理技術(shù)

2009/4/8

納濾膜法水處理技術(shù)

摘　要：介紹了納濾膜法水處理技術(shù)的歷史、發(fā)展及現(xiàn)狀，納濾膜的分離特性等。綜述了納濾技術(shù)在我國(guó)及世界給水領(lǐng)域中的工程應(yīng)用，應(yīng)用中存在的問(wèn)題。
　　關(guān)鍵詞：水處理；膜；納濾

NF Membrane in Water Treatment Technology
Qiu Xiaoxia，Yu Shuili，Shi Wenxin
(Haerbin Institute of Technology，Haerbin，150090)

　　Abstract:The recent development of Nanofiltration Membrane separation technology has received attention for application in the field of water treatment, yet it is still a questionable method for wide spread application. The history, development and the current situation has been introduced, as well as the separation characteristics of NF being analyzed in this paper. This article also presents a summary of the application and involved problems of NF membranes separation technology at home and abroad.
　　Key Words:Water treatment; Membrane; Nanofiltration

1 膜技術(shù)的發(fā)展

　　1748年法國(guó)學(xué)者Abbe Nollet首次提出了膜分離現(xiàn)象，經(jīng)過(guò)近二個(gè)世紀(jì)的摸索、研究，20世紀(jì)50年代膜分離技術(shù)才逐漸發(fā)展成為一門(mén)新興高技術(shù)邊緣學(xué)科，1963年第一個(gè)膜滲析器的誕生開(kāi)創(chuàng)了膜分離技術(shù)的新紀(jì)元，二、三十年來(lái)得到了迅猛的發(fā)展，在各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域及科研中得到大規(guī)模應(yīng)用，出現(xiàn)了各種有價(jià)值的微濾、超濾、納濾和反滲透等分離膜，受到了各個(gè)領(lǐng)域的普遍重視。而各種膜分離過(guò)程，首先是在水處理方面得到應(yīng)用，而后推廣到冶金、石油、化工、儀器、醫(yī)藥、仿生等諸多領(lǐng)域。

　　目前，微濾、超濾、納濾、反滲透、滲析、電滲析等技術(shù)己經(jīng)廣泛在給水處理、純水制備、海水淡化、苦咸水淡化等水處理領(lǐng)域中得到推廣和應(yīng)用，并在水處理的各個(gè)方面，給傳統(tǒng)的水處理工藝以巨大的沖擊和挑戰(zhàn)。膜分離技術(shù)有著傳統(tǒng)的給水處理工藝不可比擬的優(yōu)點(diǎn)：
　　首先，膜分離技術(shù)可適用于從無(wú)機(jī)物到有機(jī)物，從病毒、細(xì)菌到微粒甚至特殊溶液體系的廣泛分離，可充分確保水質(zhì)，且處理效果不受原水水質(zhì)、運(yùn)行條件等因素的影響。
　　第二，膜分離過(guò)程為物理過(guò)程，不需加入化學(xué)藥劑，提高了人們對(duì)水處理過(guò)程的信賴(lài)程度，易于為群眾接受，屬為人們稱(chēng)道的“綠色”技術(shù)。
　　第三，膜分離技術(shù)分離裝置簡(jiǎn)單，占地面積小，系統(tǒng)集成容易，便于運(yùn)輸、拆卸、安裝，運(yùn)行環(huán)境清潔、整齊，可稱(chēng)之為真正意義上的“造水工廠”。
　　第四，膜分離過(guò)程系統(tǒng)簡(jiǎn)單、操作容易，且易控制，便于維修，有利于生產(chǎn)自動(dòng)化的推廣與普及。
　　作為一種新興的水處理技術(shù)，膜分離以其無(wú)可非議的先進(jìn)性得到了世界各國(guó)學(xué)者們的廣泛關(guān)注。

2 納濾技術(shù)概述

　　膜分離技術(shù)被稱(chēng)為“二十一世紀(jì)的水處理技術(shù)”，自70年代應(yīng)用于水處理領(lǐng)域后，得到了廣泛的研究和空前的發(fā)展，受到世界各國(guó)水處理工作者的普遍關(guān)注，開(kāi)展了不同水平。不同層次的理論研究和技術(shù)開(kāi)發(fā)、應(yīng)用。在給水處理領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的是一系列的低壓膜，如納濾膜、反滲透膜等。其中，納濾膜法水處理技術(shù)以其特殊的優(yōu)勢(shì)，獲得了世界各國(guó)的水處理工作者的普遍關(guān)注，在水處理技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)領(lǐng)域取得了可喜的成績(jī)。

　　納濾技術(shù)是從反滲透技術(shù)中分離出來(lái)的一種膜分離技術(shù)，是超低壓反滲透技術(shù)的延續(xù)和發(fā)展分支。一般認(rèn)為，納濾膜存在著納米級(jí)的細(xì)孔，且截留率大于95％的最小分子約為1mm，所以近幾年來(lái)這種膜分離技術(shù)被命名為：Nanofiltration，簡(jiǎn)稱(chēng)：NF，中文譯為：納濾。在過(guò)去的很長(zhǎng)一段時(shí)間里，納濾膜被稱(chēng)為超低壓反滲透膜（LPRO：Low Pressure Reverse Osmosis），或稱(chēng)選擇性反滲透膜或松散反滲透膜（Loose RO：Loose Reverse Osmosis）。日本學(xué)者大谷敏郎曾對(duì)納濾膜的分離性能進(jìn)行了具體的定義：操作壓力≤1.50mPa，截留分子量200～1000，NaCl的截留率≤90％的膜可以認(rèn)為是納濾膜^[1]?，F(xiàn)在，納濾技術(shù)已經(jīng)從反滲透技術(shù)中分離出來(lái)，成為介于超濾和反滲透技術(shù)之間的獨(dú)立的分離技術(shù)，己經(jīng)廣泛應(yīng)用于海水淡化、超純水制造、食品工業(yè)、環(huán)境保護(hù)等諸多領(lǐng)域，成為膜分離技術(shù)中的一個(gè)重要的分支。

3 納濾膜

　　納濾過(guò)程的關(guān)鍵是納濾膜。對(duì)膜材料的要求是：具有良好的成膜性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度高、耐酸堿及微生物侵蝕、耐氯和其它氧化性物質(zhì)、有高水通量及高鹽截留率、抗膠體及懸浮物污染，價(jià)格便宜、目前采用的納德膜多為芳香族及聚酸氫類(lèi)復(fù)合納德膜。復(fù)合膜為非對(duì)稱(chēng)膜，由兩部分結(jié)構(gòu)組成：一部分為起支撐作用的多孔膜，其機(jī)理為篩分作用；另一部分為起分離作用的一層較薄的致密膜，其分離機(jī)理可用溶解擴(kuò)散理論進(jìn)行解釋。對(duì)于復(fù)合膜，可以對(duì)起分離作用的表皮層和支撐層分別進(jìn)行材料和結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，可獲得性能優(yōu)良的復(fù)合膜。膜組件的形式有中空纖維、卷式、板框式和管式等。其中，中空纖維和卷式膜組件的填充密度高，造價(jià)低，組件內(nèi)流體力學(xué)條件好；但是這兩種膜組件的制造技術(shù)要求高，密封困難，使用中抗污染能力差，對(duì)料液預(yù)處理要求高。而板框式和管式膜組件雖然清洗方便、耐污染，但膜的填充密度低、造價(jià)高。因此，在納濾系統(tǒng)中多使用中空纖維式或卷式膜組件。

　　在我國(guó)，對(duì)納濾過(guò)程的理論研究比較早，但對(duì)納濾膜的開(kāi)發(fā)尚處于初步階段。在美國(guó)、日本等國(guó)家，納濾膜的開(kāi)發(fā)已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，達(dá)到了商品化的程度，如美國(guó)Filmtec公司的NF系列納濾膜、日本日東電工的NTR-7400系列納濾膜及東麗公司的UTC系列納濾膜等都是在水處理領(lǐng)域中應(yīng)用比較廣泛的商品化復(fù)合納濾膜。

　　對(duì)于一般的反滲透膜，脫鹽率是膜分離性能的重要指標(biāo)，但對(duì)于納濾膜，僅用脫鹽率還不能說(shuō)明其分離性能。有時(shí)，納濾膜對(duì)分子量較大的物質(zhì)的截留率反而低于分子量較小的物質(zhì)。納濾膜的過(guò)濾機(jī)理十分復(fù)雜。由于納德膜技術(shù)為新興技術(shù)，因此對(duì)納濾的機(jī)理研究還處于探索階段，有關(guān)文獻(xiàn)還很少。但鑒于納濾是反滲透的一個(gè)分支，因此很多現(xiàn)象可以用反滲透的機(jī)理模型進(jìn)行解釋。關(guān)于反滲透的膜透過(guò)理論^[2]有朗斯代爾、默頓等的溶解擴(kuò)散理論；里德、布雷頓等的氫鍵理論；舍伍德的擴(kuò)散細(xì)孔流動(dòng)理論；洛布和索里拉金提出的選擇吸附細(xì)孔流動(dòng)理論和格盧考夫的細(xì)孔理論等。

　　納濾膜的過(guò)濾性能還與膜的荷電性、膜制造的工藝過(guò)程等有關(guān)。不同的納濾膜對(duì)溶質(zhì)有不同的選擇透過(guò)性，如一般的納濾膜對(duì)二價(jià)離子的截留率要比一價(jià)離子高，在多組分混合體系中，對(duì)一價(jià)離子的截留率還可能有所降低。納濾膜的實(shí)際分離性能還與納濾過(guò)程的操作壓力、溶液濃度、溫度等條件有關(guān)。如透過(guò)通量隨操作壓力的升高而增大，截留率隨溶液濃度的增大而降低等。

4 納濾技術(shù)的工程應(yīng)用

　　納濾膜的孔徑范圍介于反滲透膜和超濾膜之間，其對(duì)二價(jià)和多價(jià)離了及分子量在200～1000之間的有機(jī)物有較高的脫除性能，而對(duì)單價(jià)離子和小分子的脫除率則較低。而且，與反滲透過(guò)程相比，納濾過(guò)程的操作壓力更低（一般在1.0Mpa左右）；同時(shí)由于納濾膜對(duì)單價(jià)離子和小分子的脫除率低，過(guò)程滲透壓較小，所以，在相同條件下，納濾與反滲透相比可節(jié)能15％左右^[3]。因而在水處理中，納濾被廣泛應(yīng)用于飲用水的濃度凈化、水軟化、有機(jī)物和生物活性物質(zhì)的除鹽和濃縮、水中三鹵代物前軀物的去除、不同分子量有機(jī)物的分級(jí)和濃縮、廢水脫色等領(lǐng)域。

　　Sibille等研究了法國(guó)Auverw－sur－Oise市的地下水，對(duì)納濾和生物處理飲用水（臭氧—生物活性炭過(guò)濾）進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，納濾可以顯著提高飲用水的水質(zhì)，減少細(xì)菌數(shù)量和有機(jī)物的濃度，從而使后續(xù)消毒更有效，也減少了三氯甲烷的形成。但是，研究又指出，少量極易被細(xì)菌等吸收的可生物降解的有機(jī)物質(zhì)（BOM：Biological Organic Matter）、可同化有機(jī)碳（AOC：Assimilable Organic Carbon）也能透過(guò)納濾膜。

　　I.C.Escobar等的研究^[4]中，將石灰軟化設(shè)備與納濾進(jìn)行比較。結(jié)果表明，納濾系統(tǒng)可有效去除原水中除了AOC以外的幾乎全部溶解性有機(jī)碳（DOC：Dissolved Organic Carbon）含量。

　　雖然，納濾技術(shù)的工程應(yīng)用在美國(guó)、日本等國(guó)家的給水行業(yè)中已經(jīng)得到大規(guī)模的推廣，但在我國(guó)，將納濾技術(shù)廣泛地應(yīng)用于工程實(shí)踐的條件還不成熟，尚處于嘗試階段、本要問(wèn)題是國(guó)產(chǎn)納濾膜的性能指標(biāo)不夠過(guò)關(guān)。但目前已有工程實(shí)例的報(bào)道，如國(guó)內(nèi)首套工業(yè)化大規(guī)模膜軟化系統(tǒng)——山東長(zhǎng)島南隍城納濾示范工程，是納濾技術(shù)在高硬度海島苦咸水凈化的實(shí)際應(yīng)用。該工程由國(guó)家海洋局杭州水處理中心設(shè)計(jì)，于1997年4月正式投入生產(chǎn)淡水，系統(tǒng)連續(xù)正常運(yùn)行27個(gè)月，淡化水符合國(guó)家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)^[5]。

　　有關(guān)學(xué)者曾采用納濾膜對(duì)某市自來(lái)水（以污染嚴(yán)重的淮河水為原水）進(jìn)行深度處理試驗(yàn)，研究了納濾循環(huán)制水試驗(yàn)工藝的效果。結(jié)果表明，循環(huán)試驗(yàn)工藝與單級(jí)納濾工藝相比，在同樣較低的壓力下，出水率較高，并且能耗降低，減少了濃水排放。即使在回收率較高（80％）的情況下，膜出水中的總有機(jī)碳（TOC）仍比自來(lái)水低50％；對(duì)致會(huì)變物的去除十分顯著，使Ames試驗(yàn)陽(yáng)性的水轉(zhuǎn)為陰性^[6]。

5 納濾膜應(yīng)用中的問(wèn)題

　　納濾膜有較高的膜通量，可以截留有機(jī)及無(wú)機(jī)污染物，而對(duì)人體必需的一些離子又有較大的透過(guò)率，因此，把納濾膜應(yīng)用于飲用水的深度凈化較其它的膜分離技術(shù)有較大的優(yōu)勢(shì)。目前，把鋼濾膜應(yīng)用于給水處理領(lǐng)域的主要問(wèn)題是：
　　a）膜表面容易形成附著層，使膜的通量顯著下降；
　　b）操作結(jié)束后，膜的清洗較困難；
　　c）膜的耐用性差。
　　這三個(gè)問(wèn)題是目前膜分離的基本問(wèn)題，也是納濾膜法水處理技術(shù)難以廣泛應(yīng)用的主要原因。目前世界各國(guó)的水處理工作者正在進(jìn)行廣泛的研究，尋求解決這些問(wèn)題的途徑。納濾技術(shù)在給水處理領(lǐng)域的推廣應(yīng)用還依賴(lài)于這些問(wèn)題的進(jìn)一步解決。

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